Компьютерное моделирование наночастиц биметаллов

au13_h.png
cu13_h.png
ni13_h.png
Атом водорода взаимодействует с кластерами Au и Cu со сдвигом плотности состояний d-орбиталей вниз относительно уровня Ферми, снижением плотности состояний s-орбиталей и образованием антисвязывающего состояния. При взаимодействии с Ni такого не происходит, поскольку плотность состояний вблизи уровня Ферми образована в основном d-орбиталями. Как видно, центр распределения плотности состояний d-орбиталей атомов Au и Cu расположен ниже уровня Ферми и практически лежит на уровне Ферми у атома Ni.

Модели биметаллических наночастиц

Безымянный.png

    Поскольку равновесные межатомные расстояния в кластерах с атомами разного сорта различны, биметаллический кластер будет испытывать деформацию растяжения или сжатия, в зависимости от сорта атома. При растяжении перекрытие атомных оболочек будет уменьшаться, что приведет к сужению и повышению плотностей состояний, при сжатии перекрытие атомных оболочек будет, напротив, увеличиваться, что приведет к расширению и понижению плотности состояний.

diff_dos.png

В качестве моделей наночастиц использованы 13-атомные биметаллические кластеры двух различных типов: янус-кластеры и кластеры с одним замещенным атомом. Таким образом, в данной работе исследован ряд из шести кластеров с замещенным поверхностным атомом, обозначенных как, Au12Ni1, Cu12Ni1, Cu12Au1, Ni12Au1, Au12Cu1, Ni12Cu1, и шесть янус-кластеров, обозначенных как, Au7Cu6, Cu7Au6, Au7Ni6, Ni7Au6, Cu7Ni6, Ni7Cu6. 

bimetal.png
bimetal_charge.png

В результате квантово-химического моделирования взаимодействия AunNim, AunCum и CunNim, n+m=13 кластеров с атомарным водородом выявлено, что за счет меньшей длины связи Ni-Ni и Cu-Cu, взаимодействие атомов Au с атомами Ni/Cu приводит к расширению PDOS атомов Au и сужению PDOS атомов Ni/Cu. Перераспределение электронной плотности в кластерах Au-Ni и Au–Cu приводит к появлению на подсистеме Au отрицательного заряда, а на подсистеме Ni/Cu – положительного. Однако согласно расчетам энергия связи атомов водорода уменьшается в окрестности атомов Au и увеличивается в окрестностях атомов Ni/Cu, по сравнению с гомогенными кластерами Au13, Ni13 и Cu13 Таким образом, в кластерах, содержащих атомы с большой разницей равновесных межатомных расстояний AunNim, AunCum основное влияние оказывает атомная трансформация. В кластерах CunNim межатомные расстояния различаются незначительно, поэтому изменения адсорбционных свойств определяются переносом заряда. Согласно расчетам, подсистема Cu приобретает отрицательный заряд, что приводит к увеличению энергии связи атома Н в окрестностях атомов Cu, а подсистема Ni - положительный, благодаря чему энергия связи атома Н с атомами Ni уменьшается. Результаты коррелируют с данными экспериментов по адсорбции атома Н на биметаллических наноструктурированных покрытиях AuNi, AuCu, CuNi, выполненными с помощью методик сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии.